【文章信息】
局域非晶化镍钴基磷化物的碱性析氢接力赛
单位：西北工业大学，福建师范大学
【研究背景】
镍钴基磷化物（NCPs）的氢原子结合能适宜，是一类极具应用前景的低成本酸性析氢催化剂。然而，NCPs金属原子的未占据3d轨道比例较低，与水分子中氧原子的2p轨道重叠较少，不利于水的吸附和解离。所以，NCPs的碱性析氢性能比酸性条件下差两到三个量级。催化剂的非晶化可以诱导大量悬挂键的形成，这些具有灵活电子结构的悬挂键能够促进轨道耦合。由此可知，局域非晶化可以实现对NCPs未占据3d轨道比例的调控，进而优化水吸附/解离能力。结合晶态NCPs优异的氢原子吸附自由能，局域非晶化有望提升碱性析氢性能。然而，由于缺乏适宜的合成方法，当前报道的NCPs析氢催化剂主要是晶态或者非晶的，非晶化程度与催化剂性能之间的构效关系尚不明确。
【文章简介】
近日，来自西北工业大学的艾伟教授与福建师范大学的杜洪方讲师合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Relaying Alkaline Hydrogen Evolution over Locally Amorphous Ni/Co-Based Phosphides Constructed by Diffusion-Limited Phase-Transition”的文章。该文章报道了一种低温熔盐法构筑局域非晶化NCPs。NaH2PO2熔盐提供了一个独特的高黏度磷化环境，限制了NCPs的扩散，实现了“非晶态—晶态”的间接结晶过程，获得了局域非晶化结构。
基于这种独特的非经典结晶过程，通过改变反应时间可以实现对NCPs非晶化程度的调控。已制备的催化剂中，局域非晶化NiCoP（LA-NiCoP）的催化性能与商业化Pt接近。密度泛函理论计算表明，非晶和晶态组分“接力”实现高效碱性析氢。其中非晶结构的金属原子具有较高的未占据3d轨道比例，有利于水分子的吸附和解离；而晶态结构具有适宜的氢原子结合能，有利于氢的吸附/脱附。
【本文要点】
要点一：扩散受限相变策略合成局域非晶化NiCoP
均匀混合的NaH2PO2与金属盐在180度条件下加热2小时，得到LA-NiCoP。不同于常规的直接结晶机理，在高黏度的低温熔盐中，NiCoP单元的扩散速率慢，其生长通过“非晶态—晶态”的间接结晶过程进行。如图1a所示，反应初始阶段，NiCoP单体将会大量产生并快速生长为非晶NiCoP（a-NiCoP）颗粒。根据晶体生长奥斯特瓦尔德分步规则，亚稳态的a-NiCoP会逐渐转化为晶态NiCoP（c-NiCoP），在合适的反应时间下可得到LA-NiCoP。本工作所合成LA-NiCoP表现出按摩球的形貌（图1b-c），且具有大量泾渭分明的非晶和晶态区域（图1d-f）。通过增加反应时间，可以实现对LA-NiCoP结晶度的调控。这种合成策略也可以用于其他局域非晶化过渡金属磷化物的制备。
图1. LA-NiCoP的（a）合成机理示意图，（b-c）SEM图，（d-e）TEM图与（f）EDS图
要点二：局域非晶化NiCoP的电子结构研究
在EPR谱（图2a）中，LA-NiCoP信号比c-NiCoP强，表明非晶相的引入产生了大量具有未成对电子的悬挂键，这种悬挂键可以提供丰富的活性位点且可以促进轨道耦合。XPS分析表明，这种轨道耦合调控了金属位点的电子结构，使其具有更高的氧化态。高氧化态的金属位点可以提升金属—氧键的强度，有利于水分子的吸附和解离。
图2. LA-NiCoP和c-NiCoP的（a）EPR谱，（b-c）电子轨道结构示意图和（d-f）XPS谱
要点三：局域非晶化NiCoP的电化学性能研究
作为碱性析氢催化剂时，LA-NiCoP的催化活性显著高于a-NiCoP和c-NiCoP，甚至可以与商业化Pt催化剂相媲美。这说明非晶组分和晶态组分可以协同促进碱性析氢性能（图3a-c）。此外，LA-NiCoP也具有更快的电荷转移动力学，更大的电化学比表面积和良好的稳定性（图3d-g）。进一步研究表明，LA-NiCoP优异的碱性催化性能主要得益于局域非晶化结构对水解离过程的促进（图3h-I）。
图3. LA-NiCoP，c-NiCoP和a-NiCoP的电化学性能研究
要点四：局域非晶化NiCoP的碱性析氢催化机理
密度泛函理论计算表明，a-NiCoP金属原子的未占据3d轨道的比例大于c-NiCoP（图4a-c），这促进了催化剂与水中氧原子的相互作用（图4d-e）。所以，a-NiCoP对水的吸附和解离能力强于c-NiCoP（图4f）。对氢原子的吸附能力则相反，c-NiCoP优于a-NiCoP，这主要归因于c-NiCoP材料自身的富电子特性。基于以上分析，我们提出了LA-NiCoP催化剂的碱性析氢机理：水分子首先吸附到非晶区域，通过Volmer反应解离出H*。产生的H*随后在晶态区域与另一个水分子结合，通过Heyrovsky反应产生H2。
图4. c-NiCoP和a-NiCoP的（a-b）径向分布函数，（c）态密度，（d）与水分子的轨道耦合示意图，（e）COHP图，（f）水吸附/解离能和（g）氢吸附自由能
【文章链接】
Relaying Alkaline Hydrogen Evolution over Locally Amorphous Ni/Co-Based Phosphides Constructed by Diffusion-Limited Phase-Transition
***/10.1016/j.apcatb.2023.123136
【通讯作者简介】
艾伟：西北工业大学教授，博导，主要从事电化学能源材料与技术、柔性储能器件及其智能集成研究。近年来，在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials等国际著名学术期刊上发表SCI收录论文60余篇，其中ESI高被引论文4篇、热点论文1篇，他引3500余次，H指数为27。获得已授权/公开中国发明专利15项。相关研究成果多次被EurekAlert、MaterialsView China等主流媒体选为研究亮点进行报道。曾获得2022年陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖、朗坤奖教金惟实（贡献）奖、国家优秀自费留学生奖学金等多项奖励。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，陕西省自然科学基金等国家级及省部级项目6项。担任Frontiers in Chemistry评审编辑、《材料导报》“柔性电子”专刊客座编辑、国家自然科学基金函评专家、长江学者奖励计划通讯评审专家。
杜洪方：福建师范大学讲师，硕导，主要围绕材料结构与器件性能之间的内在关联展开研究，以“结构-性质-应用”为主线，致力于解决非贵金属催化剂与柔性电子材料在应用中的关键科学问题。目前获得3项省部级自然科学基金的资助；在Advanced Materials, Science China Materials、Small、Journal of Materials Chemistry A等国际知名期刊上发表SCI论文24篇，其中第一/通讯作者论文12篇；申请中国发明专利9项，其中已授权2项。
【课题组介绍】
可再生能源与电化学技术课题组（Group of Renewable Energy and Electrochemical Technology, GREET）在艾伟教授的带领下于2018年成立，主要研究领域为新能源器件及其柔性智能、电化学能源材料与技术。GREET是一支充满朝气、思维活跃、勇于创新的研究队伍，期待“五心”青年的你加盟，共创美好明天！
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