band gap（能带间隙）、HOMO–LUMO gap、fundamental gap （分子基本带隙）、optical gap和transport gap 的区别你知道么？
能带间隙（band gap）
理论上，研究价带间隙的方法通常是通过在量子化学层面上基于Hartree– Fock (HF) method 或 density functional theory (DFT，密度泛函理论)进行研究。因此，大量的文献给出了中性分子的分子轨道（MO）计算的结果。从一开始，需注意MOs对应于一个电子波函数（描述电子运动状态的函数），每个电子波函数都与一个特定的能级相关，最重要的是最高占据（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量。对于N-electron体系来说，其基态我们记为E0,如下：
然而，在激发[或电离]时实验测量的band gap是分子的N电子基态与其N电子激发态[或其N ±1电子电离态]之间的能量差。
对于得到一个电子的(N+1)-electron体系，其态我们可以用下图表示：
对于失去一个电子的(N-1)-electron体系,其态我们可以用下图表示：
对于N-electron体系的激发态我们可以用下图表示，当然实际情况会更加复杂：
当我们从简单的分子考虑到复杂的分子材料或固体材料时，有限的电子能级就变成能带了，此时电子占据的最高能带叫作VB(valence band，价带)，最低的未占有能带叫作CB(conduction band，导带).其中，VB的最高点叫作价带顶（VBM）,CB的最低点叫作（CBM）。CBM和VBM的差值叫作band gap. 此时band gap=transport gap=IP-EA。然而由于激子作用等，optical gap≈band gap，
HF 计算（基于Koopmans’ theorem）
HOMO能级的能量可以认为是（负）垂直电离能（或ionization potential，IP），而LUMO能量表示（负）垂直电子亲和力（electron affinity，EA）。根据IUPAC的定义，EA为基态的气态原子得到电子变为气态阴离子所放出的能量。在此定义内，大多数π共轭体系的EA值为正，因为多余的电子被束缚了）。Koopmans定理实际上是一个粗略的近似，IP对应于N-1电子态和N电子态的总能之差，而EA是N电子态与N +1电子态的总能量之差。
由于同时忽略了电子弛豫和电子相关性对垂直电离的影响的误差的校准，Koopmans’ theorem通常适用于很多的系统中。
DFT
注意到，精确的泛函数服从以下性质：HOMO能量恰好对应于（负）垂直IP，EA则为N+1电子系统中中（负）HOMO能量。
Fundamental gap
在分子的情形下，fundamental gap 定义为 IP和EA的能量差，Efund=IP-EA。实验上我们可以通过结合通过气相紫外光电子能谱和电子附着能谱测量。在计算层面，它需要通过N电子基态和N +1电子态（得到EA）和N -1电子态（得到IP）的总能量的差。例如计算HOMO-LUMO gap，通过计算HOMO和LUMO能级差仅仅提供了一个近似的fundamental gap；近似值在很大程度上取决于计算方法的具体要求。
The optical gap
分子的optical gap是吸收一个光子的最低的电子的跃迁能（这里假设最低的跃迁涉及第一激发态，而忽略了光学上所禁止的态这种复杂的情形）。光学带隙 Eopt在本质上来讲小于fundamental gap，原因是：在激发态（对应离子态）电子和空穴彼此之间为静电束缚。Fundamental gap 和 optical gap（反映从基态到最低激发态的跃迁） 的差值为电子-空穴对的结合能，即Eb。图一为分子态带隙能量的一般图示。
以上讨论的是有机分子，而现在我们开始讨论有机材料。
分子间的作用力使分子能级将分子能级扩展成电子带，电子能带的宽度取决于分子间的相互作用的强度。例如，取决于相邻分子的电子耦合。但在无机半导体中则称为价带（valence band）和导带（conduction band），分别代表的较高的被电子占据和较低的未被占据能带，在完全有序结构中，如无缺陷单晶中，波函数在整个系统中都是离域的。然而，通常在有机薄膜中为无序结构，波函数往往局限于几个相邻的分子甚至单个分子上。定域或者离域的程度是分子间电子的耦合强度（倾向于离域）和无序程度（导致定域）平衡的方程。
Band gap
能隙的定义为：在固体物理学中泛指半导体或绝缘体的价带顶端至传导带底端的能量差距（the energy difference between the top of the valence band and the bottom of the conduction band）
因此，严格意义来说，它由材料的IP和EA能量差决定。带隙也可被称传输带隙（transport band）。
因为它表示在材料（IP）某处创建正电荷载流子所需的最小能量减去在其他位置添加负电荷载流子（EA）所获得的能量。带隙可以在实验通过结合紫外光电子能谱（UPS）和反光发射能谱（IPES）估算，在材料的层面，带隙band gap等于分子基本带隙。
但是，带隙能量通常比分子基带隙小得多。这是由于：在固态下，与带有电荷的一个相邻的π共轭分子会发生强烈极化，从而稳定了阳离子和阴离子状态（通常在π共轭材料中大约1 eV）。
在π共轭有机材料中的光电子吸收后，最低的光学跃迁（the lowest optical transition）定义为光学价带（optical band）。它也会形成束缚电子-空穴对，在凝聚态物理中称为激子（电子-空穴电子对可以认为一个准粒子，因为它可以从一个分子移动到另一个分子）。带隙与基态和最低激发态之间的光学间隙定义了激子结合能；π共轭材料中，EB为大约为零点几的电子伏特（eV），需注意，由于周围分子的极化稳定了阳离子和阴离子，因此这个值是小于气相下电子-空穴对的结合能。
还有一点我们要注意，激子结合能的值是由较小的介电常数（ε～3-5）以及π共轭材料的电子-电子和电子-振动相互作用共同导致的。相反的，在无机半导体的晶体中，激子的结合能通常非常小（几 meV），因此在室温下光学激发直接产生自由电荷载流子（因此在无机半导体材料中，Eopt～Etransport）
在固体中，IP和EA的值可以在实验上通过循环伏安法（cyclic voltammetry measurement）测量溶液中的氧化和还原电位，然后经过一些借助有限系统的转化因子将氧化还原电势转化为固体的电离能。
但在许多情况下，实验上无法获得氧化电位或还原电位。 通常的程序是使用光学间隙来推导缺失的电位。例如，在没有可测量的还原电位的情况下，可以通过从IP中减去光学间隙来评估EA。从我们的讨论中应该清楚地看出，这种做法极具误导性，因为它忽略了本身存在光学间隙中的激子EB。
Reference
Jean-Luc Bredasab,Mind the gap!,Mater. Horiz., 2014, 1, 17-19
本网页内容旨在传播知识，若有侵权等问题请及时与本网联系，我们将在第一时间删除处理。E-MAIL:dandanxi6@qq.com