反应性细胞改变是什么意思,什么是泡状流

在阅读此文前，诚邀您请点点右上方的“关注”，既方便您进行讨论与分享，还能及时阅读最新内容，感谢您的支持。

提高化学反应的产量和选择性是为更可持续和气候友好型经济铺平道路的挑战性任务之一。

对于工业上高度相关的气液反应，这可以通过根据反应要求定制混合的时间尺度来实现。尽管这在理想化的反应器和时空平均过程中早已为人所知，但最近在局部混合过程的影响方面取得了相当大的进展。通过化学家、数学家和工程师的共同研究，这一进展成为可能。我们提出了已开发的具有可调动力学的反应系统，其易于操作和分析。

我们展示了如何通过局部气泡尾迹结构来控制竞争性连续反应的选择性的例子。技术条件下的泰勒气泡和泡状流证明了这一点。高分辨率的数值模拟证实了气泡尾迹结构对特定化学反应性能的重要性，并显示了未来工艺改进的巨大潜力。今天，化学和生物化学工程的主要任务之一是设计和操作尽可能有效地利用资源，对环境影响最小的过程，以防止进一步的气候变化。与此同时，对产品质量和多功能性的需求也在稳步增长。

实现这些目标的巨大杠杆是具有最高选择性和最少量不需要的副产物的化学和生物化学反应的精确设计和控制。因为这些浪费了原材料以及用于分离它们的能量、时间和金钱，并且造成令人尴尬的环境影响。在化学和生物化学工程中，原材料转化为产品通常是基于气态物质(如氧气、氢气或氯气)的反应性传质。

因为触发的化学反应通常是快速和放热的，所以这些过程通常在搅拌罐、鼓泡塔或环流反应器中采用泡状流。例子包括环己烷氧化、枯烯氧化和丙酮氯化。所有这些反应遵循具有许多单一反应步骤的复杂反应网络，并且大多数步骤的动力学通常不精确已知。

因此，这种反应的选择性很难控制，并且由于维护(例如，新的喷雾器)引起的操作参数或设备的微小变化可能导致选择性的不可预见的变化，从而导致工艺效率的不可预见的变化。然而，这表明启用选择性控制可以为更可持续的过程提供巨大的机会。

本文对两相流的流体动力学以及传输过程对泡状流中化学反应选择性的影响提供了深入的见解。虽然近年来，对于大规模生产的一些散装化学品，产品质量(选择性、产量)和局部传质过程之间的关系已经变得越来越明显。但是流体动力学、传质和化学反应之间的复杂相互作用还不能被充分描述对于反应性气体-液体流。直到20世纪90年代，主要关注的是整体数量和整体描述，而局部过程基本上是通过有效反应速率近年来，一些研究更加强调描述反应流中的局部过程，尤其是单个气泡。

事实证明，只有跨越几个时间和长度尺度的模型才具有足够的细节来确保这些描述可靠地转移到不同的材料系统和几何形状。最近，通过考虑流体动力学、传质、混合及其与化学反应的相互作用的基础研究，对反应性泡状流中的多尺度耦合过程有了更深入的了解。泡状流内的流体动力学条件的特征在于气泡引起的浮力驱动流和湍流，其被认为是高度不稳定和各向异性的因此，需要了解液体流动特性(流动结构、返混和湍流)以及气泡尺寸分布、动态气泡形状振荡、气泡速度和气含率，以阐明流体动态条件。根据它们的大小和形状，气泡显示出具有不同流动结构的不同尾涡(尾流较小的气泡显示出轮廓分明的规则尾流，没有任何涡流，而稍大的气泡显示出反向旋转的涡流。

对于更大的气泡，会出现不稳定的形状变形，导致不同方向的湍流涡旋脱落，并开始相互作用。已经对泡状流中的流体动力学进行了各种实验和理论研究，但大多数研究考虑的是环境条件下水中的单个上升气泡而不是更现实的涉及有机溶剂的工业系统。

压力、粘度和污染的影响难以预测，因为特别是在含水系统中，许多物质是表面活性的并阻碍界面移动，从而改变聚结行为，并强烈影响传质和气泡尾流流体动力学。尽管如此复杂，但首先关注单个气泡界面处的局部传输过程是值得的，因为快速化学反应的产量和选择性受到传质和气泡表面附近的介观和微观混合的影响。

描述这些迁移过程的最常见模型是基于Lewis & Whitman的经典的两部电影理论和希格比的渗透理论。根据双膜理论，层流边界层存在于界面的两侧，根据菲克第一定律，质量传递仅通过扩散发生。

在气相和液相的核心，混合导致均匀的浓度，并且在界面处，假设根据亨利定律的平衡;例如，参见Bothe & Fleckenstein的工作对于这些假设的有效性。传质的驱动力是界面和本体之间的浓度梯度，随着传递物质的快速化学反应，浓度梯度变得更陡。

在后一种情况下，反应与已经在流体动力边界层中的离析物的输送同时发生，这增强了传质对于球形气泡，这种效应可以用双膜理论，但对于形状动态气泡，由于动态表面变形，浓度边界层受到强烈波动，导致局部分离现象。为了解释这些动态表面效应，Higbie引入了渗透模型，该模型包括流体元素的交叉交换有时t = t0来自主体相的流体元素到达界面，在此它装载有溶解的气体成分i。

有时t = t1流体成分被输送回主体中。该模型已经过实验验证，并且已经呈现了几个扩展(此外，自由上升气泡的气泡界面的不同区域对总传质的贡献非常不同，并且均匀混合尾流的模型也必须重新考虑这表明反应气体在界面上的传输过程是复杂和难以控制的。然而，精确控制具有有意调整混合时间尺度的巨大潜力，从而积极影响竞争反应的选择性。

这种竞争反应的一个例子是竞争-连续气-液反应，这种反应经常在化学工业中引起产量和选择性方面的问题。假设气相(B)反应两次:首先与反应物(A)反应生成所需产物(C ),但也与该产物进一步反应生成不需要的副产物(D)。典型地，反应物A溶解在规定的浓度c中A，与转移的气体成分c相比是过量的B，而气体的量受到从气泡到周围液体的传质的限制。

为了更好地理解，假设全局动力学可以仅通过两个反应速率来简化，k1和k2两个反应都遵循一级动力学。这种类型的化学反应用图中的彩色圆点表示。通过考虑上述传质机理，其中气体反应物被直接转移到理想混合尾流中，根据反应性泡状流可以描述为一系列的搅拌罐。第一搅拌槽模拟气泡尾流，而第二搅拌槽模拟体相反应物A和反应气体B通过跨界面的传质被供给气泡尾流，反应物B直接反应成c。

如果尾流内的停留时间，t无线电报长于第二反应步骤的反应时间(t无线电报 > 1/k2)，离析物B在尾流中反应两次，并形成不需要的副产物D，副产物D离开尾流如果尾流混合不充分，更多的气态反应物可以穿透尾流而不发生反应，并在本体相中与产物C反应成不需要的副产物d。

在这两种情况下，选择性都降低。首先，铜/氨系统被推荐作为工程师的培训系统，其在氧化时显示快速的颜色变化。它使用氯化铜(I ),它在含氨水的溶液中形成铜-四胺络合物。这改变了它的颜色，从氧化态的无色+I(当在排除O2)氧化后变成氧化态+II的深蓝色。这种化学系统可以很容易地大规模合成，并且在简单的实验室条件下对其生产的详细描述是可用的。O上的快速颜色变化2接触是O的直接指示器2在系统中。

为了在没有昂贵的分析设备的情况下研究流体动力学对传质和连续化学反应的影响，可以使用铜络合物在有机溶剂中的氧化，其通过反应显示第一颜色变化为黄色中间体，第二颜色变化为衰减至绿色。[Cu(btmgp)I]提供了与O的连续反应2以及中间橙红色双(μ-氧化)二铜(III)物质的随后衰变。泡状流是公升规模的大体积反应系统。为了最大限度地减少成本和时间，所使用的化学品应该是可购买的或可大量合成的。对于[Cu(DBED)]OTf系统，需要五种化学品，其中四种是市售的。

[铜(DBED)]OTf系统的核心是催化活性的铜2O2中心(C)。所谓的μ-η:η-过氧复合物(C)是原位合成的。首先，等摩尔量的DBED配体(L)和三氟甲磺酸铜(Cu)在反应溶液中形成铜(I)配合物[Cu(DBED)]OTf (A)。下面的竞争-连续反应由通过向反应混合物中加入分子氧而激活的三个反应步骤组成。在第一步中，两种铜(I)物种(A)活化O2得到μ-η:η-过氧化物复合物(C)。第二，配合物C在竞争-连续步骤中将辅助碱三甲胺负载的底物4-甲氧基苯酚氧化成醌(4-甲氧基环己-3，5-二烯-1，2-二酮)(P1)。

大多数邻醌是高活性的，并经历进一步的偶联反应(结果，产物(P1)在第三步反应中与分子氧反应生成偶合产物[2，6-双(4-甲氧基苯氧基)环己-2，5-二烯-1，4-二酮]。反应气体通过塔底部的气体分布器引入取决于问题，分布器可以是多孔板；具有多个针的板；或者具有不同直径的明确开口的单个居中喷嘴。

对于浓度测量，例如，通过用金属探针入口代替观察窗，可以将UV/Vis或ATR-FTIR(衰减全反射–傅里叶变换红外)探针插入玻璃圆筒。这使得能够在每个观察窗高度上进行在线浓度测量。在该装置中进行了第一次实验，研究了不同流体(水、环己烷、乙醇)、喷雾器、温度和压力下上升气泡的气泡尺寸分布的变化。

也使用该反应器在工业条件下测量环己烷自动氧化，但不改变气泡尺寸。测量的气泡尺寸分布用于确定计算的界面面积。后来，研究了在20巴下温度高达150℃时环己烷中单个气泡的传质，但没有测量反应。如上所述，在最近的研究中，该装置用于研究气泡尾流对铜-DBED系统反应的影响。这些研究旨在确定气泡尺寸和产品选择性之间的相关性。